纯水和污水中溶解氧含量的几种检测方法

1、碘量法(GB7489-87)(Iodometric)：

碘量法是测定水中溶解氧的基准方法，使用化学检测方法，测量准确度高，是最早用于检测溶解氧的方法。其测量不确定度为0.19mg/L。碘量法适用于水源水，地面水等清洁水。但该法是一种纯化学检测方法，耗时长，程序繁琐，无法满足在线测量的要求。同时易氧化的有机物，如丹宁酸、腐植酸和木质素等会对测定产生干扰。可氧化的硫的化合物，如硫化物硫脲，也如同易于消耗氧的呼吸系统那样产生干扰。当含有这类物质时，宜采用电化学探头法，包括下面将要介绍的电流测定法以及电导测定法等。

工作原理：在水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾，生成氢氧化锰沉淀。此时氢氧化锰性质极不稳定，迅速与水中溶解氧化合生成锰酸锰，加入浓硫酸使已化合的溶解氧(以MnMnO3的形式存在)与溶液中所加入的碘化钾发生反应而析出碘，再以淀粉作指示剂，用硫代硫酸钠滴定释放出的碘，来计算溶解氧的含量。

注意：在没有干扰的情况下，此方法适用于各种溶解氧浓度大于0.2mg/L和小于氧的饱和度两倍(约20mg/L)的水样。当水中可能含有亚硝酸盐、铁离子、游离氯时，可能会对测定产生干扰，此时应采用碘量法的修正法。具体作法是在加硫酸锰和碱性碘化钾溶液固定水样的时候，加入NaN3溶液，或配成碱性碘化钾-叠氮化钠溶液加于水样中，Fe3+较高时，加入KF络合掩敝。

2、电流测定法(Clark溶氧电极)

当需要测量受污染的地面水和工业废水时必须用修正的碘量法或电流测定法。电流测定法根据分子氧透过薄膜的扩散速率来测定水中溶解氧(DO)的含量。溶氧电极的薄膜只能透过气体，透过气体中的氧气扩散到电解液中，立即在阴极(正极)上发生还原反应，在阳极(负极)，如银－氯化银电极上发生氧化反应，产生的电流与氧气的浓度成正比，通过测定此电流就可以得到溶解氧(DO)的浓度。电流测定法的测量速度比碘量法要快，操作简便，干扰少(不受水样色度、浊度及化学滴定法中干扰物质的影响)，而且能够现场自动连续检测，但是由于它的透氧膜和电极比较容易老化，当水样中含藻类、硫化物、碳酸盐、油类等物质时，会使透氧膜堵塞或损坏，需要注意保护和及时更换，又由于它是依靠电极本身在氧的作用下发生氧化还原反应来测定氧浓度的特性，测定过程中需要消耗氧气，所以在测量过程中样品要不停地搅拌，一般速度要求至少为0.3m/s，且需要定期更换电解液，致使它的测量精度和响应时间都受到扩散因素的限制。目前市场上的仪器大多都是属Clark电极类型，每隔一段时间要活化，透氧膜也要经常更换。对膜电极的精密度作了研究，用膜电极法测量溶解氧的标准偏差为0.41mg/L，变异系数5.37%，碘量法测量溶解氧的标准偏差为0.3mg/L，变异系数为4.81%。同碘量法做对比实验时，每个样品测定值误差小于0.21mg/L，相对误差不超过2.77%，两种方法相对误差在－2.52%～2.77%之间。代表产品有便携式溶解氧测定仪，工业溶解氧测定仪仪器可实现智能化测量，采用极谱法测量，无需更换氧膜。具有稳定可靠、操作简单方便(可单手操作)等优点.该仪器能以两种溶解氧含量表示单位指示测定结果，即氧浓度(mg／L或ppm)和氧的饱和百分含量(%)，适合各行业水溶液中氧含量的测量。

3、电导测定法：

用导电的金属铊或其他化合物与水中溶解氧(DO)反应生成能导电的铊离子。通过测定水样中电导率的增量，就能求得溶解氧(DO)的浓度。实验表明，每增加0.035S/cm的电导率相当于1mg/L的溶解氧(DO)。此方法是测定溶解氧(DO)最灵敏的方法之一，可连续监测。阳极溶出伏安法：同样利用金属铊与溶解氧(DO)定量反应生成亚铊离子：4Tl+O2+2H2Oà4Tl++4OH-，然后用溶出法测定Tl+离子的浓度，从而间接求得溶解氧(DO)的浓度。

使用该方法取样量少，灵敏度高，而且受温度影响不大。我国目前对水质检验的常规程序是取样后拿到实验室检验分析，中间的工作环节复杂，导致检测时间长，不能及时得到水质情况。国内目前一些单位和研究机构已经开发研制出一些小型溶解氧测定仪，一般都基于电流测定法，国内对荧光溶解氧传感器也有一些研究，技术已经达到国外平均水平，但研究实现商品化的较少。国外一般采用基于荧光淬灭效应的溶解氧测定量仪，测量，快速，并可以远程测量等。总的来说，目前市场上大多数商品化溶解氧测定仪都是基于Clark溶氧电极的，基于荧光淬灭法的光纤溶解氧传感器较少。为了防止污染物、水体生物的腐蚀、干扰，仪器的抗干扰能力是关键。应该从传感膜的化学稳定性，仪器的防腐蚀性能，电路的工作稳定性方面多加以研究。

4、荧光猝灭法：

荧光猝灭法的测定是基于氧分子对荧光物质的猝灭效应原理，根据试样溶液所发生的荧光的强度来测定试样溶液中荧光物质的含量。通过利用光纤传感器来实现光信号的传输，由于光纤传感器具有体积小、重量轻、电绝缘性好、无电火花、安全、抗电磁干扰、灵敏度高、便于利用现有光通信技术组成遥测网络等优点，对传统的传感器能起到扩展、提高的作用，在很多情况下能完成传统的传感器很难甚至不能完成的任务，因此非常适合于荧光的传输与检测。其检测原理是根据Stern-Vlomer的猝灭方程：F0/F=1＋Ksv[Q]，其中F0为无氧水的荧光强度，F为待检测水样的荧光强度，Ksv为方程常数，[Q]为溶解氧浓度，根据实际测得的荧光强度F0、F及已知的Ksv，可计算出溶解氧的浓度[Q]。实验证明这种检测方法克服了碘量法和电流测定法的不足，具有很好的光化学稳定性、重现性，无延迟，精度高，寿命长，可对水中溶解氧进行实时在线监测。其测量范围一般为0～20mg/L，精度一般≤1%，响应时间≤60s。